При попытке добавить путь к хранилищу, которое находится на стороннем разделе, Steam, по-видимому, пытается записывать и запускать какие-то тестовые скрипты на каждом из дисков (это можно заметить, читая логи консоли в процессе добавления). Если указывать точки монтирования при установке системы, то для них устанавливаются опции noexec, nosuid, nodev. По-видимому, наличие noexec мешает Steam'у нормально работать.

Данная проблема описана в Wiki для ArchLinux:
https://wiki.archlinux.org/title/Steam_(%D0%A0%D1%83%D1%81%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9)/Troubleshooting_(%D0%A0%D1%83%D1%81%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9)#%D0%9F%D1%80%D0%BE%D0%B1%D0%BB%D0%B5%D0%BC%D1%8B_%D0%BA%D0%BB%D0%B8%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%B0_Steam

Как воспроизвести:
1) Выбрать дополнительные разделы для монтирования (например, ext4 в /mnt/ssd_data) при установке системы или после в fstab с указанием опций noexec,nosuid,nodev
2) Попытаться добавить библиотеку с любой такой точки монтирования (/mnt/ssd_data/steam)

Вариант обхода:
Вручную скорректировать записи в fstab, заменив стандартные опции, например, на defaults

Ожидание:
Нужно либо внести информацию об этой проблеме в Wiki, либо как-то по другому обойти её.