В mate-screenshot выбор каталога для сохранения снимка возможен лишь следующим образом: в раскрывающемся списке "Сохранить в папке:" выбрать пункт "Другой..." и далее выбрать в стандартном диалоге сохранения нужное место. При выборе в этом списке одной из mate-шных закладок мест этот выбор игнорируется и сохранение снимка производится в место, выбранное последний раз через "Другой..."
Видимо в одном из релизов было поправлено - сейчас все ОК.