На wokstation не устанавливается в качестве файлового менеджера по умолчанию. Точнее он выбран, но используется все равно Caje. Даже если на рабочем столе открыть папку с помощью PCManFM и установить для подобного типа файлов по умолчанию. В следующий раз папка откроется через Caje
Может это проблема Mate? Файловый менеджер то тут при чём? Или иные менеджеры нормально интегрируются с Mate?
Это однозначно notabug, так как вы хотите не того, что надо. pcmanfm может прекрасно интегрироваться с любым DE. Для этого необходимо убрать из автозапуска штатный файловый менеджер и добавить в автозапуск: pcmanfm --desktop чтобы pcmanfm управлял рабочил столом. То, что хотели сделать вы (запуск pcmanfm вместо caja при щелчке на значки рабочего стола) не предусмотрено файловым менеджером caja. Вы конечно можете повешать баг на mate-file-manager, но это вряд ли будет исправлено.